Los compuestos de metales de transición juegan un papel crucial en muchas áreas de catálisis, nanotecnología, materiales y ciencias de la vida. Por lo anterior, es de gran importancia el diseño de sistemas de ligantes que le proporcionan a los complejos metálicos las propiedades óptimas para desarrollar estas funciones. Un desafío importante es encontrar estrategias de síntesis que permitan obtener ligantes con características apropiadas para estos metales y que puedan ser obtenidos con altos rendimientos y sin mucha complejidad sintética. Idealmente, tales estrategias sintéticas pueden permitir la síntesis eficiente de ligantes funcionalizados a través del uso de bloques modulares de construcción. El proyecto plantea la síntesis y el estudio estructural de metalociclos conteniendo metales de transición temprana con estados de oxidación altos, M(IV) (M= Ti, Zr) y M'(VI)O2 (M' = Mo, W). Los metales de estudio fueron elegidos por sus aplicaciones potenciales en procesos catalíticos. Se seleccionaron los metales del grupo 4 por su capacidad catalítica en procesos de polimerización de dobles ligaduras mientras que los estudios con metales de grupo 6 se enfocarán a centros metálicos dioxo M'O2 (M'= Mo, W) que tienen aplicación potencial como agentes de transferencia de átomos de oxígeno. Para preparar los metalociclos de los grupos 4 (Ti, Zr, Hf) y 6 (Mo, W) se utilizarán ligantes 1,2,3-triazoles 4-sustituidos, los primeros contienen átomos donadores N, E ( E = O, S, Se) a una distancia apropiada para formar metalociclos de cinco miembros mientras que los ligantes del segundo tipo poseen átomos donadores N, N con la posibilidad de formar metalociclos de cinco y seis miembros. La estabilización cinética de los centros metálicos del grupo 4 (Ti, Zr) y del grupo 6 (Mo, W) se logrará a través del uso de grupos orgánicos impedidos estéricamente, conectados al átomo de N de la cadena lateral o a los átomos de fósforo unidos a los átomos donadores (O, S, Se) (Figura 1, archivo pdf adjunto). En este sentido, los ligantes 4,5-bis(difenilcalcogenofosfinoil)-1,2,3-triazoles [{(4,5-(P(E)F2)2-1,2,3-triazol}-] (LtzE-) (E = O, (1a), S (1b), Se(1c)) permiten modificación de su comportamiento estructural de los metalociclos preparados al modular la dureza de los átomos donadores que se pueden coordinar a los centros metálicos M(IV) (M= Ti, Zr) y M'(VI)O2 (M' = Mo, W). Por otra parte, los ligantes del tipo [{4-(RN=CF)-1,2,3-triazol}-] (LtzN-) (R = tBu (2a), 2,4-iPr2-C6H3 (2b), 2,4,6-Me3-C6H2(2c)) y [{4-(CH2RN=CF)-1,2,3-triazol}2-] (L'tzN2-) (R = tBu (3a), 2,4-iPr2-C6H3 (3b), 2,4,6-Me3-C6H2 (3c)) no tienen precedente en la literatura y han sido diseñados particularmente para este proyecto. Para la selección de estos ligantes, se tomaron en consideración los siguientes aspectos: estabilidad cinética (a través del impedimento estérico), disponibilidad de materias primas, alta solubilidad en disolventes orgánicos y habilidad para generar compuestos cristalinos. Los metalociclos obtenidos serán caracterizados estructuralmente utilizando los métodos espectroscópicos comunes (infrarrojo, resonancia magnética multinuclear, espectroscopía uv-vis), espectrometría de masas, análisis elemental y en los casos donde sea posible obtener monocristales, también por estudios de difracción de rayos X. Adicionalmente, se evaluará la actividad catalítica de metalociclos selectos titanio y zirconio en reacciones modelo de polimerización de dobles ligaduras y de molibdeno y tungsteno en reacciones de transferencia de átomos de oxígeno.

En este proyecto se propone el desarrollo de estrategias sintéticas dirigidas a la obtención de metalociclos inorgánicos constituidos por metales de transición temprana, particularmente por los metales de los grupos 4 (Ti, Zr, Hf) y 6 (Mo, W), utilizando los ligantes impedidos estéricamente derivados de 1,2,3-triazoles. La contribución del proyecto se puede resumir en dos puntos principales. La preparación de compuestos no metalocénicos de Ti y Zr tiene un interés en su aplicación potencial como catalizadores en procesos de polimerización de olefinas. En este sentido, la comparación de la información estructural obtenida (geometría de los centros metálicos, conformación de los metalociclos, distancias y ángulos de enlace, entre otros) con aquélla de compuestos catalíticamente activos, puede proporcionar información relevante respecto a la factibilidad de su aplicación a los procesos catalíticos antes mencionados. Asimismo, el interés en los compuestos con M’(VI)O2 (M’ = Mo, W) se debe a que éstos pueden servir como modelos moleculares de enzimas oxotransferasas y la valoración cinética de transferencia de átomos de oxígeno en sustratos modelo puede proporcionar información relevante sobre el mecanismo con el cual operan estas enzimas basadas en Mo y W. La segunda contribución del proyecto consiste en el desarrollo de estrategias de síntesis de ligantes 1,2,3-triazoles novedosos que pueden utilizarse a su vez en estudios posteriores en la química de coordinación y organometálica para estabilizar centros metálicos duros tales como aquellos de los grupos 1–3, 13 y lantánidos, entre otros.