El objetivo global de este proyecto de investigación consiste en continuar el entendimiento de los sistemas de polimerización heterofase,soportados por emulsificxantes, mediante la estimación de los parámetros, representando eventos mecanísticos en el proceso, (como entrada y salida de radicales a y de las partículas, reparto de monómero en las diversas fases, eventos de nucleación micelar y homogénea, generación de radicales en la fase acuosa, etc.) que aparecen en modelos matemáticos, siempre soportados con mediciones experimentales. Las mediciones experimentales se realizarán principalmente con un espectrómetro Raman, en reactores de polimerización y bombas dosificadoras adquiridas con el proyecto Papiit IN 103109. En particular se analizarán sistemas de homo y copolimerización efectuando un balance entre la experimentación y el modelado matmático con retro alimentación constante. Esto permitirá continuar el entendimiento de los mecanismos físico-químicos para lograr diseñar, escalar y optimizar procesos y productos. Los productos de la homo y copolimerización heterofase presentan aplicaciones potenciales en áreas como: nanotecnología, medicina (Otto y col., 2008), tratamiento de aguas (Ochoa y col., 2007), perforación de pozos petroleros (He y col., 2006), foto-sensores (Sun y col., 2006), materiales híbridos (Donescu y col., 2007) y otras (Eriksson y col., 2004). La metodología que se empleará (López-Serrano y col., 2000, 2004, 2008, 2009) consiste en utilizar las ventajas del método integral (regresor) y del diferencial (extraer información de las derivadas de las medidas experimentales) para así determinar únicamente los parámetros que pueden ser determinados_x000D_ con unicidad, conociendo la incertidumbre, el número, la zona y la calidad de las mediciones experimentales. En la primera fase se utilizarán datos experimentales presentados en la literatura. Con esta información y basados en primeros principios se propondrá modificar los escasos modelos existentes. Finalmente con los resultados obtenidos se intentará diseñar experimentos inteligentes (que proporcionen la máxima información para validar los mecanismos propuestos), con experimentación en la FQ-UNAM, para proponer modelos más precisos que permitirán diseñar productos a la medida. Este proyecto durará tres años y se realizará en conjunto con investigadores de tres instituciones: La Facultad de Química de la UNAM (F. López-Serrano), la ESIME en el IPN (Dr. René O. Vargas) y el CUCEI de la Universidad de Guadalajara (Dres. Jorge Puig y Eduardo Mendizábal)._x000D_ Cabe mencionar que, con el grupo de la U de G se ha colaborado durante más de diez años y el apoyo del Dr. Vargas será fundamental en la solución de los sistemas complejos de ecuaciones que resultarán de los modelos correspondiente. Durante la realización de este proyecto se pretende formar a seis ingenieros químicos, un maestro en ciencias e iniciar el doctorado de por lo menos un alumno (todos ellos en la UNAM). Además, se publicarán por lo menos tres artículos con arbitraje internacional y se efectuarán tres presentaciones a nivel internacional y tres a nivel nacional.

La estimación de parámetros, la discriminación de modelos, y el diseño experimental son tres temas relacionados con aplicaciones e implicaciones importantes en la investigación básica y en el análisis de procesos, diseño, escalación, monitoreo, optimización y control. Los procesos en lote, semilote, o las transiciones de los procesos continuos y los experimentos transitorios son representados por ecuaciones diferenciales con algunos parámetros que deben estimarse a partir de las medidas experimentales, que a menudo se utilizan únicamente como parámetros de ajuste. También distintos modelos tienen que ser discriminados, es decir entre varios modelos solo uno debe ser el correcto. En la literatura orientada a estadística aplicada (Box et al., 1978; Box y Tiao, 1973; Bates y Watts, 1988; Sorenson, 1980; Taylor, 1974), los problemas de estimación de parámetros y de discriminación de modelos se han estudiado extensivamente con esquemas de regresión no lineal, análisis de residuos y pruebas de hipótesis y de consistencia (Sutton y MacGregor, 1977). Con una extensión de los métodos no lineales se encuentra en el llamado método de error en las variables (EVM), que considera el error en todas las variables (van der Meer et al., 1978; Patino-Leal et al., 1980; Dubé et al., 1991; Burke et al., 1993; Rossignoli y Duever, 1995). En ingeniería química, los problemas de estimación de parámetros y de discriminación de modelos en los procesos transitorios han sido abordados principalmente con métodos determinísticos de regresión no lineal (Sorenson, 1980; Esposito y Floudas 2000; Stewart, et al., 1992; Asúa et al., 1990; Morrison, et al., 1994) sobre el transitorio completo y también con el método de error en las variables en Polic et al., (1998) y referencias ahí contenidas._x000D_ Aunque el poderoso método de optimización global garantiza la convergencia de la regresión no lineal a un mínimo global (Esposito y Floudas, 2000), a la fecha el_x000D_ análisis del número de parámetros que puede ser estimados, se efectúa a a efectuando análisis de la correlación entre parámetros. Dado que la definición estándar de estabilidad asintótica hacia un punto crítico (es decir, el estado estacionario) no aplica a una trayectoria transitoria no lineal (Slotine, 1991), no está claro cómo tratar el aspecto de estabilidad de la trayectoria dentro de un enfoque de regresión no lineal. Estos aspectos de estabilidad son puntos centrales en las técnicas de identificación de modelos de control estocásticamente orientadas (Ljung, 1987; Landau, 1990). Sin embargo, estos enfoques usan modelos empíricos de entradas-salidas tipo caja-negra que adolecen de significado físico. En el campo de teoría de estimación, el enfoque de observador no lineal de filtro extendido de Kalman (EKF) (Jazwinski, 1970; Gelb, 1978) se ha empleado para estimar los parámetros en sistemas dinámicos no lineales. Con el requisito de que se cumpla una condición de observabilidad estado-parámetro, el parámetro (posiblemente variante en tiempo) puede estimarse. Este enfoque ha sido empleado en problemas (Dimitratos et al.,1991; Leiza et al., 1993) de ingeniería química, pero su pertinencia parece estar limitada por las desventajas del EKF, las cuales son: una falta de criterio de convergencia robusta, y un procedimiento de sintonización sistemático. Estas limitaciones del EKF pueden superarse por la técnica recientemente desarrollada del observador no lineal determinístico de Luenberguer de convergencia de alta ganancia (Cicarella et al., 1993; Gauthier et al.,1992; Alvarez et al., 2000). Hasta donde se conoce por la búsqueda bibliográfica efectuada en el campo de la ingeniería química, la capacidad del método diferencial de rastrear un parámetro no ha sido empleada como una forma de abordar el problema de la discriminación de modelos y de estimación de parámetros en áreas específicamente de sistemas poliméricos._x000D_ _x000D_ Por otro lado, la técnica de FTIR se ha utilizado más extensamente de Raman para el análisis rutinario de los polímeros, hay algunas cosas que la espectroscopia IR no puede analizar (Larkin, 2011). Las bandas Raman de enlaces dobles y triples tienden a ser mucho más fuertes que los de la IR. En algunos casos, estos enlaces pueden ser totalmente inactivos en el IR. Otras características de vibración son también más susceptibles de estudio por Raman que IR. Algunos ejemplos son: -S-S-, -C-S-, y carbonos elementales. Cuando un monómero se polimeriza para formar un polímero por polimerización por adición de cadena, es casi siempre mediante la pérdida de un doble enlace. La frecuencia (en Raman) del carbono con doble enlace está aproximadamente en los 1650 cm-1 y por lo general no se interfiere con otras bandas. Por lo tanto, si se quiere seguir el proceso de polimerización, esto se puede hacer con la desaparición de la banda del doble enlace carbono-carbono. El espectro Raman del agua es muy débil por lo que proporciona un disolvente ideal para monitoreo químico en la solución (Larkin, 2011; Santos et al., 2008). Entonces, si uno está interesado en la polimerización en emulsión, esto puede ser más fácilmente monitoreado por Raman que por IR. Los acontecimientos recientes en instrumentación Raman han hecho la técnica más fácil de usar, los equipos son más compactos y más accesibles. En consecuencia, el potencial demostrado de la espectroscopia en usos industriales ahora puede ser explotado, incluyendo su uso en combinación con métodos estadísticos para la calibración de concentración._x000D_ _x000D_ Como se asienta anteriormente, el proyecto pretende dar un paso más en el entendimiento de fenómenos que hasta la fecha siguen siendo controversiales pero que la metodología desarrollada para estimar parámetros y evaluar la consistencia de modelos (López-Serrano et al., 2000,2004a,2004b,2007,2009) en conjunto con experimentos realizados “ad hoc” permitirá avanzar en el entendimiento de los procesos fundamentales. El conjuntar las diversas habilidades (modelado matemático, termodinámica, fisicoquímica, diseño experimental, métodos numéricos, reactores de polimerización, control de procesos, entre otras) de los participantes (los colaboradores de la U de G son reconocidos mundialmente) garantiza el éxito del proyecto. La contribución principal consistirá en poder entender los mecanismos que gobiernan los procesos para mejorar los modelos matemáticos existentes que describen las polimerizaciónes heterofase, soportados con emulsificantes, para finalmente controlar de manera fina las características de dichos coloides sintéticos que pueden ser utilizados en diversas áreas tanto fundamentales como de aplicación práctica._x000D_ _x000D_ Alvarez, J., T. López and E. Hernández, J. of Process Control., 2000, 10, 389-398_x000D_ Asúa, J, M., M.E. Adams, and E.D. Sudol, , J. Appl Polym. Sci. 1990, 39, 1183-1213_x000D_ Bates D. M. and D. G. Watts. Non linear Regression Analysis and its Applications._x000D_ John Wiley and Sons. N.Y., 1988_x000D_ Box, G.E.P, and G.C. Tiao, Bayesian Inference in Statistical Analysis,_x000D_ Addison-Wesley, Reading, Mass., 1973_x000D_ Box G. E., W. G. Hunter and J. S. Hunter. Statistics for Experimenters. An Introduction to Design, Data Analysis and Model Building. John Wiley & Sons, N. Y., 1978_x000D_ Burke A. L., T. A. Duever and A. Penlidis, J. Poly. Sci. Part A. Pol. Chem. 1993, 31, 3065_x000D_ Ciccarella, G., M. Dalla Mora, A. Germani, Int. J. Control, 1993, 57(3), 537_x000D_ Dimitratos J., C. Georgiakis, M, El-Aasser, A. Klein., Chem, Eng. Sci. 1991, 46,_x000D_ 3203-3218_x000D_ Dubé, M.A., R. Amin Sanayei, A. Penlidis, K.F. O'Driscoll and P.M. Reilly. J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1991, 29, 703_x000D_ Esposito, W. R., and C. A. Floudas Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39 (5), 1291–1310 2000_x000D_ Gelb A, Applied Optimal Estimation; M. I. T. Press: Cambridge, 1978_x000D_ Gauthier, J.P., H. Hammouri, S, Othman, IEEE Trans. Automat. Contr. 1992, 37(6)._x000D_ 875_x000D_ Jazwinski, A.H., Stochastic Processes and Filtering Theory; Academic Press: New_x000D_ York, 1970_x000D_ Landau I. D. System Identification and Control Design using P. I. M. + software._x000D_ Prentice Hall, N. J., 1990_x000D_ Larkin J P IR and Raman Spectroscopy. 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