Una de las áreas de investigación más activas en química continúa siendo el desarrollo de nuevos métodos sintéticos. Esto se debe a la necesidad de desarrollar metodologías sintéticas cada vez más eficientes, que permitan ahorrar energía y que sean amigables con el medio ambiente. Las reacciones mediadas o catalizadas por Au y Ag han emergido en la última década como una herramienta poderosa que permite llevar a cabo complejas transformaciones estructurales en un muy pocos pasos, bajo condiciones muy suaves, con excelentes rendimientos y en muchas ocasiones con una mínima cantidad de catalizador. Por tanto, sus procesos se adhieren al ideal del proceso sintético. Entre las transformaciones que han sido menos exploradas con estos metales, se encuentran aquellas que implican un cambio en el estado de oxidación del metal. Esto se debe a la dificultad de ambos metales para cambiar de estado de oxidación. No obstante, recientemente se han descrito ciertos procesos que permiten llevar a cabo transformaciones que involucran un ciclo redox tanto con Au como con Ag, mediante la adición por ejemplo de oxidantes externos. Esta nueva línea de investigación es de gran interés ya que permite estudiar la posibilidad de reemplazar al Pd, Pt, Rh, Ru en procesos que hasta ahora les estaban reservados y además abre la puerta al diseño de nuevas transformaciones que no se creían posibles con estos metales. El trabajo de investigación que se llevará a cabo en el presente proyecto, se encuentra dentro de esta última línea. En él se estudiará la posibilidad de llevar a cabo reacciones de oxidación alílica desconocidas hasta ahora con Au y Ag. En primer lugar en versión intramolecular, estudiando la reacción de cicloisomerización de ácidos alquenóicos, y en segundo lugar en versión intermolecular. Por otro lado, se estudiará la posibilidad de realizar reacciones de acoplamiento C-C, de organoboranos, organosilanos y sales de arildiazonio con la mediación exclusiva de Au o Ag. En ambos casos existen precedentes que avalan la viabilidad de los procesos que se quiere desarrollar, por lo que se espera que la propuesta que se plantea se pueda abordar con éxito.

El desarrollo de nuevas metodologías sintéticas que permitan la preparación de compuestos orgánicos mediante rutas cada vez más eficientes y átomo-económicas es un área de investigación muy activa. Entre las nuevas transformaciones que se describen, las metodologías más atractivas se basan en reacciones catalizadas por metales de transición, ya que permiten la construcción de moléculas muy complejas partiendo de materias primas accesibles bajo condiciones suaves. Ejemplo de ello son las transformaciones homogéneas catalizadas por Au y Ag, las cuales han experimentado un auge notable en la última década. Algunos de los aspectos que comparten ambos metales y que los hace tan atractivos para su uso en síntesis son: a) son más abundantes que el Pt, Pd, Rh y otros metales que se utilizan frecuentemente en catálisis, además en el caso de la Ag es más barata que estos metales, b) poseen una gran compatibilidad funcional c) aunque los enlaces C-Ag y C-Au son sensibles a la protodemetalación no tienen tendencia a experimentar reacciones de β-eliminación de hidrógeno, lo cual contribuye a incrementar la selectividad de ciertas reacciones y d) en muchas ocasiones se pueden usar solos como catalizador sin la necesidad de añadir otro ligando para ejercer su actividad catalítica. Una de las facetas que más se ha explotado de estos metales es su enorme capacidad para activar enlaces C-C π, lo cual ha dado lugar a la descripción de un enorme número de procesos en los que se forman enlaces C-C, C-O, C-N y C-S mediante el ataque nucleofílico sobre estos enlaces múltiples activados. En comparación, debido a la dificultad de ambos metales para cambiar de estado oxidación +1 a +3, los procesos que involucran un cambio en el estado de oxidación del metal les habían permanecido prácticamente vetados. No obstante, muy recientemente se han comenzado a describir ciertas transformaciones que involucran alguna etapa redox con estos metales. Éstas son posibles gracias a la adición de un oxidante externo, o bien a la participación de especies bimetálicas o nanopartículas, las cuales reducen los potenciales de oxidación. De este modo se ha podido demostrar que pueden sustituir al Pd en ciertas reacciones de acoplamiento C-C, o intervenir en procesos nuevos con una gran actividad. El objetivo general de este proyecto de investigación se enmarca dentro de esta última línea. Con él se pretende contribuir a la comprensión y desarrollo de nuevos procesos de formación enlaces C-C y C-X que involucren un ciclo redox con Au y Ag. En primer lugar se persigue desarrollar un proceso de oxidación alílica, desconocido hasta el momento con estos metales, que involucra la activación de un enlace Csp3-H. Aparte del interés sintético que tiene el desarrollo de procesos selectivos de activación de enlaces C-H, el estudio del mecanismo del mismo proporcionará información valiosa sobre los parámetros que posibilitan estos procesos con Au y Ag. La información que se obtenga se podrá aplicar al diseño de nuevos procesos de activación C-H. El segundo objetivo que se persigue es estudiar el acoplamiento de sales de arildiazonio con organoboranos y organosilanos. Hasta el momento se sabe que los cambios de oxidación en Au y Ag se pueden lograr con oxidantes del tipo del Selecflúor, PhI(OAc)2 o algunos de sus derivados, pero también se ha observado que el Au(I) puede experimentar un proceso de adición oxidante con halogenuros de arilo bajo ciertas condiciones. Si se llegan a comprender cuales son los factores que pueden ayudar a que tengan lugar estos procesos redox sin el auxilio de un oxidante externo, se podría acabar prescindiendo de ellos. Por ello es necesario llevar a cabo una búsqueda de qué tipo de sustratos son los que pueden ejercer por si mismos la adición oxidante sobre el metal y las condiciones necesarias para ello. Se espera que las sales de arildiazonio por sus propiedades oxidantes sean un buen candidato, si es así, muchos de los acoplamientos C-C descritos para Pd que involucran halogenuros de arilo se podrían trasladar a acoplamientos mediados por Au y Ag donde el electrófilo es sustituido por una sal de arildiazonio, sin la necesidad de incluir oxidantes adicionales. En líneas generales los temas que se propone abordar son temas de interés actual y conciernen un tipo de química que no está muy desarrollada en México. Los estudiantes que participen en este proyecto además de adquirir conocimientos sobre procesos organometálicos, que como se mencionaba son herramientas empleadas en la actualidad comúnmente en síntesis, adquirirán la habilidad para aislar y caracterizar complejos con técnicas que requieren el uso de schlenks. Los resultados que se obtengan, permitirán aumentar nuestra comprensión sobre procesos mediados por Au y Ag y contribuirán de modo positivo al desarrollo de nuevas transformaciones organometálicas con aplicación en síntesis.