Este proyecto busca encontrar la combinación de restricciones exactas que se deben de imponer a un funcional de tipo GGA para lograr un buen desempeño en la predicción de propiedades estructurales y energéticas en moléculas y sólidos de manera simultánea. Así como generar una base de datos con información estructural y termodinámica de interacciones de tipo catión-péptido.

En la discusión de este proyecto nos avocaremos a describir la forma funcional de la energía de intercambio de tipo GGA, y por simplicidad en las ecuaciones emplearemos el caso de espín restringido. La energía de intercambio de tipo GGA está dada por la siguiente expresión: ecuación (1) donde, $\rho \left( {\bf r} \right) $ es la densidad electrónica, $\epsilon^{LDA}$ es la densidad de energía de intercambio por partícula del gas de electrones uniforme, $s$ corresponde al gradiente adimensional de la densidad, y $F_{x}^{GGA}\left(s\right)$ es la función de amplificación. No obstante que no se conoce la forma exacta del funcional de intercambio-correlación, se sabe que el funcional universal debe de satisfacer ciertas restricciones, por ejemplo, respetar cotas y cumplir con límites asintóticos. Una restricción de gran importancia es la relacionada con el error de auto-interacción, que aparentemente es muy importante en la descripción de propiedades cinéticas y termodinámicas[11]. El error de auto-interacción es conceptualmente simple, pero no se conoce la forma de describirlo en términos de la densidad electrónica para sistemas con más de un electrón. Para el caso particular de sistemas con un electrón, $\rho_{1}$, se sabe que no deben de existir interacciones electrón-electrón, ecuación (2) La ecuación (2) enfatiza el hecho de que la energía de Coulomb $J[ \rho_{1} ]$ debe de cancelarse con la energía de intercambio $E_{x}[ \rho_{1} ]$. Adicionalmente, la energía de correlación $E_{c} [ \rho_{1} ]$ para sistemas con un solo electrón debe de ser cero: ecuación (3) Recientemente, se ha demostrado[4-6] que incorporar la corrección del error de auto-interacción, empleando la densidad del estado basal del átomo hidrógeno al evaluar la energía de intercambio, junto con la imposición de la restricción asintótica de escalamiento no uniforme[12]: ecuación (4) mejora significativamente (ver Tabla I}) la predicción de propiedades cinéticas y termodinámicas, específicamente los calores estándar de formación, para las 223 moléculas del conjunto de prueba conocido como G3/99[13], respecto a los valores obtenidos con PBE[14]. La función de amplificación del nuevo funcional está dada por[6]: ecuación (5) y está diseñada para imponer la restricción (4) tomando como base la función de amplificación PBE que es quizá la aproximación de tipo GGA más empleada en la evaluación de propiedades electrónicas, posee una forma funcional simple para describir el intercambio y sus valores fueron fijados mediante la imposición de restricciones exactas. Los parámetros $\mu$, $\kappa$ y $\alpha$, en PBE-LS, se fijaron de manera no empírica, empleando la restrición (2), la cota local de Lieb-Oxford (LO)[15] y la contribución a gradientes de la expansión semi-clásica de los átomos neutros[16]. En la Figura 1 se muestran los gráficos de la función de amplificación para los funcionales PBE (cian), PBE-LS (rojo), revPBE[17] (azul), B88[18] (verde) y OPTx[19] (gris). En esta Figura podemos observar que PBE y PBE-LS no rebasan la cota local de LO (1.804), línea negra en la Figura, mientras que revPBE rebasa la cota local de LO y se satura en un valor de 2.245. Las dos versiones modificadas de PBE crecen de manera similar en la región comprendida entre 0 y 1.5 unidades de gradiente adimensional, $s$, PBE-LS toca en un solo punto la cota local de LO y se cruza con el valor de PBE aproximadamente en el valor de 10 y continúa decayendo monótonamente para satisfacer la condición (4) y alcanzar un valor de cero (no se muestra). El funcional B88 crece más aprisa que todos luego de pasar el valor de $s$ de 5 y continúa creciendo de manera monótona, el funcional OPTx rebasa la cota de local de LO y se satura en un valor de 2.590 y para valores pequeños de $s$, no respeta el límite del gas de electrones, esto es, su valor en $s$ igual a cero es distinto de uno (1.05151). Con respecto al comportamiento a valores grandes de $s$, podemos clasificar los funcionales como divergentes (B88), los que se saturan paralelos a la cota local de LO (PBE, revPBE y OPTx) y los que decaen a cero (PBE-LS). En particular, los valores en los parámetros de las funciones amplificación de revPBE, B88 y OPTx fueron obtenidos mediante ajuste a valores de energías de intercambio calculadas con Hartree-Fock, revPBE conserva la forma funcional de PBE pero que modifica únicamente el valor de $\kappa$. La función de amplificación de B88, ecuación (6) fue construida para satisfacer otra condición asintótica exacta en la energía de intercambio, la elección de Becke es incompatible con la condición que debe de satisfacer la función de amplificación $F_x^{GGA}$ (4). La función de amplificación de OPTx está dada por: ecuación (7) En la Tabla~\ref{tab:Heats1} se presentan los resultados en la predicción de calores de formación, las distancias de enlace, y las frecuencias armónicas de algunos conjuntos de prueba estándar que son empleados para validar el desempeño de funcionales de intercambio-correlación. Los conjuntos de prueba se encuentran descritos en un trabajo reciente[4] y los resultados fueron obtenidos empleando la base def2-TZVPP, la correlación de PBE (cPBE) y la correlación de LYP[20] (cLYP) la cual esta construida para satisfacer la condición 3. En la Tabla se puede apreciar que el funcional PBE combinado con la correlación cPBE presenta el peor desempeño en la predicción de calores de formación (21.21 kcal/mol) y el mejor resultado en la predicción de distancias de enlace (0.0179 $\AA$). Al emplear la correlación cLYP el efecto observado en la predicción de propiedades es muy variado. Para PBE mejora 43\% la predicción de calores de formación y empeora 31\% la predicción de propiedades estructurales. Para revPBE deteriora la predicción de todas las propiedades, para PBE-LS se obtiene una tendencia opuesta a la obtenida con PBE, es decir, empeora en 9\% los calores de formación y mejora en 12\% las distancias de enlace, para B88 empeoran las predicciones y para OPTx se observa la misma tendencia que en PBE, una mejora de 48\% (la mejor predicción de calores de formación 5.51 kcal/mol) y un incremento de 3\% en las distancias y un cambio despreciable en las frecuencia. De este análisis es posible afirmar que al mejorar la descripción energética se deteriora la predicción estructural. Considerando los casos extremos en la predicción de los calores de formación, PBE-cPBE comparado con OPTx-cLYP, la mejora en la energética alcanza un 75\% y el deterioro estructural un 11\%. Cabe mencionar que el resultado obtenido con OPTx-cLYP compite con los resultados obtenidos para calores de formación con los funcionales de tipo mGGA. La estrategia de diseño de funcionales de Peverati y Truhlar[3] involucra el uso restricciones exactas y ajuste de parámetros. En particular, uno de sus funcionales recientes (N12 [3]) no hace explícita la separación de las contribuciones de intercambio y correlación: