Este proyecto busca lograr entender el efecto que tiene el comportamiento de los funcionales de intercambio en la región de valores pequeños del gradiente adimensional de la densidad, en la predicción de propiedades estructurales, termodinámicas, cinéticas y espectroscópicas en sistemas de interés en Química, Materiales y Biológicos.

No obstante que no se conoce la forma exacta del funcional de intercambio-correlación, se sabe que el funcional universal debe de satisfacer ciertas restricciones, por ejemplo, respetar cotas y cumplir con límites asintóticos. El diseño no-empírico de aproximaciones al funcional universal inevitablemente involucra la elección sobre cuales restricciones imponer. Actualmente, el funcional PBE [8] es quizá la aproximación de tipo GGA más empleada en la evaluación de propiedades electrónicas, posee una forma funcional simple para describir el intercambio y sus valores fueron fijados mediante la imposición de restricciones exactas._x000D_ _x000D_ ecuación (1)_x000D_ _x000D_ en donde, s , corresponde al gradiente adimensional de la densidad, _x000D_ _x000D_ ecuación (2)_x000D_ _x000D_ k y m son constantes y están relacionadas con la cota local de Lieb-Oxford (LO) [9-10] y la expansión en gradientes respectivamente. Como se mencionó, es posible demostrar que existen más restricciones que podrían ser impuestas a los funcionales de tipo GGA y una de gran importancia es la relacionada con el error de auto-interacción, que aparentemente es muy importante en la descripción de propiedades cinéticas y termodinámicas [11-18]. El error de auto-interacción es conceptualmente simple, pero no se conoce la forma de describirlo en términos de la densidad electrónica para sistemas con más de un electrón. Para el caso particular de sistemas con un solo electrón, rho1 , se sabe que no deben de existir interacciones electrón-electrón _x000D_ _x000D_ ecuación (3)_x000D_ _x000D_ La ecuación (3) enfatiza el hecho de que la energía de Coulomb, J[rho1], debe de cancelarse con la energía de intercambio, Ex[rho1], adicionalmente, la energía de correlación, Ec[rho1], para sistemas con un solo electrón debe de ser cero:_x000D_ _x000D_ ecuación (4)_x000D_ _x000D_ En la construcción original del funcional PBE este tipo de restricción no fue considerada y recientemente, se probó [19] que imponer la ecuación (3) en el diseño del funcional PBE, empleando la densidad del estado basal del átomo hidrógeno, al evaluar la energía de intercambio, mejora significativamente la predicción de los calores estándar de formación, para las 223 moléculas del conjunto de prueba conocido como G3/99 [20], respecto a los valores obtenidos con PBE, a este funcional se le conoce como PBEmol y difiere con respecto a su predecesor en el valor de en la expresión del intercambio._x000D_ En la Figura 1 se muestran los gráficos del funcional PBE (rojo), PBEmol (azul) y revPBE (verde) que es una versión modificada [21] de PBE que conserva la forma funcional pero que modifica el valor de y cuyo valor fue obtenido mediante ajuste a energías de intercambio de gases raros (He a Ar). En esta Figura podemos observar que PBE y PBEmol no rebasan la cota local de LO (1.804) mientras que revPBE se satura en un valor de 2.245. Las dos versiones modificadas de PBE van por encima que PBE en todo el intervalo y estas a su vez crecen de manera similar en la región comprendida entre 0 y 1.5 y después revPBE va por encima de PBEmol._x000D_ _x000D_ En la Tabla 1 se presentan los resultados en la predicción de empleando la correlación de PBE (cPBE) y la correlación de LYP [22] (cLYP) la cual esta construida para satisfacer la condición (4). A partir de esta tabla puede observarse que PBEmol mejora en un 52% respecto a PBE y que revPBE mejora en un 49% cuando se emplea la correlación de PBE. Al emplear cLYP los funcionales PBE, PBEmol y revPBE mejoran sus predicciones en un 43%, 63% y 14% respecto al empleo de cPBE, pero en el caso de revPBE se observa un deterioro del 71% con respecto al valor obtenido con la correlación de PBE. _x000D_ _x000D_ Recientemente se demostró [23] que la imposición de la restricción asintótica de escalamiento no uniforme: _x000D_ _x000D_ ecuación (5)_x000D_ _x000D_ modifica sutilmente la región de valores pequeños de s, con lo cual se obtiene una buena descripción de los calores de formación empleando cLYP (ver Tabla 2 columna VT84). Por otra parte, funcionales que son divergentes como B88 [24] producen resultados satisfactorios al combinarlos con cLYP (ver Tabla 2 columna B88). En particular, el funcional empírico propuesto por Handy [25] produce un resultado de 5.51 kcal/mol (ver Tabla 2 columna OPTx) que es un 30% mejor que PBEmol. Cabe mencionar que el resultado obtenido con OPTx en combinación con cLYP compite con los resultados obtenidos para calores de formación con los funcionales de tipo mGGA. _x000D_ _x000D_ En la Figura 2 se muestran los funcionales no empíricos PBEmol, VT84, y los empíricos revPBE, B88 y OPTx. En este gráfico se puede observar que el funcional VT84 toca en un solo punto la cota local de LO para luego decaer a cero para valores grandes de , (no se muestra), el funcional de B88 crece más aprisa que todos luego de pasar el valor de de 5 y continua creciendo de manera monótona, el funcional OPTx rebasa la cota de local de LO para valores de s mayores a 2 y en valores pequeños de s, no respecta el límite del gas de electrones, esto es, su valor en igual a cero es distinto de uno._x000D_ _x000D_ Teniendo en cuenta los resultados obtenidos con OPTx en combinación con cLYP podríamos inferir que el hecho de no respetar la cota local de LO no puede ser el causante del efecto adverso observado para el funcional revPBE y este debe estar relacionado con el comportamiento en la región de valores pequeños del gradiente adimensional de la densidad, s. Por lo cual proponemos explicar mediante un análisis de sensibilidad de los parámetros del modelo de PBE, el cual tiene una forma funcional muy simple, la dependencia en la descripción de propiedades electrónicas con respecto a la forma que adoptan los funcionales en la región de valores pequeños de . Dicho análisis de sensibilidad tiene que ser realizado en conjuntos de prueba que evalúen otras propiedades electrónicas además de los calores estándar de formación para con ello poder tener una interpretación global. Del análisis obtenido esperamos elegir las restricciones exactas que modulen en la mejor manera posible la región de s pequeña, así como la forma funcional para la descripción de propiedades cinéticas y termodinámicas._x000D_