ATRP (atom transfer radical polymerization) es una de las técnicas más exitosas que permite polimerizar con un buen control una amplia variedad de monómeros vinílicos. Tales monómeros hidrofobicos como estireno, diversos acrilatos y metacrilatos se han homo- y co-polimerizado obteniendo pesos moleculares y estructuras bien definidos. Varios sistemas catalíticos de alta efectividad basados en diversos metales de transición (Cu, Ru, Ro, Fe, Ni, y etc.) se han desarrollado para ATRP durante la ultima década, sin embargo, los complejos de cobre son mas aplicados y estudiados hasta el momento gracias a su alta actividad y efectividad catalítica en polimerización controlada de diversos monómeros vinílicos y el bajo precio de cobre. Sin embargo estos complejos no funcionan en polimerización controlada de monómeros problemáticos, tales como acetato de vinilo y cloruro de vinilo, ni en soluciones acuosas principalmente por su fácil hidrolización con agua. Las sistemas catalíticos basados en Ru(II) fueron primeros aplicados en ATRP y actualmente son los segundos mas utilizados para la tarea. El Ru es más caro que el cobre o hierro, pero posee una química más amplia que los otros metales de transición y, además, los complejos de Ru(II) son mucho mas resistentes al agua comparable con los de cobre o de hierro. La gran mayoría de los complejos de Ru(II) controlan bien la polimerización de varios monómeros hidrofobicos, sin embargo por su deficiencia de solubilidad en disolventes próticos no pueden ser utilizados para polimerización de monómeros hidrofilicos y, especialmente, en soluciones acuosas. Entonces polimerización en medios acuosos es una área mas débil de ATRP y se considera como un verdadero reto del método. _x000D_ En nuestro grupo se ha desarrollado un nuevo método de síntesis de complejos ciclometalados de rutenio(II). El método es muy eficiente y permite a obtener una serie de los complejos con diferentes ligantes. Estos tipo de complejos nunca se han utilizados en ATRP aun que tienen unos ciertas ventajas. Son relativamente estables y poseen de aprox. 80 mV mas bajo potencial redox comparable con estructuras parecidos. Además, gracias a su naturaleza iónica son solubles en disolventes próticos. Nosotros mostramos que estos complejos funciona bien como catalizadores en ATRP de monómeros hidrofobicos tradicionales, sin embargo por su naturaleza cationica y alta estabilidad a hidrólisis deberían también servir en la polimerización de monómeros hidrofilicos y en soluciones acuosas. _x000D_ Este proyecto propone crear en base a estos complejos un nuevo sistema catalítico para polimerización radicalica controlada de monómeros hidrofilicos tales como HEMA y Q9. Estos dos monómeros son de importancia industrial y se polimerizan por mecanismo de radicales libres en medios acuosos. Entonces no es posible utilizar técnicas “vivientes” iónicas para su polimerización, especialmente en caso de Q9, que es una sal. Hay casos reportados de homo- y co-polimerización controlada de HEMA principalmente en soluciones de metanol o sus mezclas, sin embargo no existe ningún reporte sobre polimerización de Q9 utilizando catalizadores de metal. _x000D_ Experimentos iniciales conducidos en nuestro grupo demostraron que los complejos ciclometalados con ligantes lábiles son catalizadores muy activos en polimerización radicalica de ambos monómeros. La polimerización se lleva a cabo a temperaturas bajas y en soluciones acuosas. En el proyecto se propone aclarar el mecanismo de la reacción, investigar las condiciones óptimas de mejor control para ambos monómeros y finalmente tratar de sintetizar estructuras co-poliméricas en bloque para obtener nuevos materiales. _x000D_

El proyecto se enfoca en el desarrollo de nuevos catalizadores en base a complejos iónicos ciclometalados de rutenio(II) para la polimerización radicalica controlada (ATRP) de monómeros hidrofilicos HEMA y Q9 en medios acosos. _x000D_ Los polímeros en base a estos dos monómeros son de gran interés e importancia industrial para la fabricación de hidrogeles, resinas de intercambio iónico, materiales de purificación de agua, etc._x000D_ _x000D_ La polimerización de estos monómeros se lleva a cabo vía un mecanismo de radicales libres en soluciones acuosas. Por lo tanto, la utilización de la técnica radicalica “viviente” es la única manera de polimerizar estos monómeros con un buen control, así mismo sintetizar sus co-polimeros en bloque, y de esta manera obtener nuevos materiales poliméricos en base a monómeros tradicionales. En el caso de HEMA es posible su homo- y co-polimerizacion vía la técnica anionica viviente, sin embargo la síntesis es muy complicado con previa protección del grupo hidroxilo y tampoco se utiliza disolventes proticos, mientras para el Q9 no existe ninguna alternativa. _x000D_ _x000D_ La polimerización vía la técnica de ATRP en soluciones acuosas es un gran reto y hasta el momento no se ha reportado polimerizaciones exitosas con ninguno tipo de catalizadores. Los catalizadores iónicos de cobre más utilizados y activos en polimerizaciones de monómeros vinilicos hidrofobicos fallan principalmente por su baja resistencia a hidrólisis con agua. Los complejos de hierro tampoco son resistentes y además son mucho menos activos que los de cobre. Los complejos de Ru(II) son caracterizados por su tolerancia a disolventes próticos (agua, alcoholes) como resultado de su inherente baja naturaleza oxofilica del centro metálico. Pero el problema principal es la muy baja solubilidad de los complejos en disolventes proticos, especialmente agua. La gran mayoría de los catalizadores en base de Ru(II) exitosamente aplicados en ATRP de monómeros hidrofobicos son complejos neutros y casi insolubles en medias proticos, mientras en catálisis es muy importante un medio homogéneo y tener una cierta solubilidad._x000D_ _x000D_ Nosotros sintetizamos una nueva serie de complejos iónicos ciclometaladas de Ru(II) de una manera muy fácil y eficiente. Los complejos son relativamente estables por un lado y, gracias a su naturaleza iónica, poseen una buena solubilidad en alcoholes y varias mezclas acosas. Además, la solubilidad en agua de los complejos puede ser incrementada significativamente introduciendo grupos hidrofilicos en los ligantes, o más fácil por intercambio del contraion PF6¯ por Cl¯. Resultados iniciales mostraron que los complejos con ligantes fácilmente lábiles son catalizadores muy activos para ATRP tanto de HEMA como de Q9. Para Q9 es el primer ejemplo de polimerización vía ATRP. Sin embargo, todavía no podemos analizar los pesos moleculares por falta de columnas especiales del equipo de cromatografía (GPC). HEMA se ha polimerizado controladamente vía técnica de ATRP principalmente en metanol y sus mezclas. Sin, embargo, nuestros catalizadores promueven la polimerización en metanol con un buen control a temperaturas tan bajas como 40°C. En medios acuosos la polimerización se acelera más y estamos en proceso de optimización de las condiciones en soluciones acuosas para alcanzar un nivel de control satisfactorio. _x000D_ _x000D_ El proyecto propone utilizar los complejos ciclometalados con ligantes lábiles para el desarrollo nuevas sistemas catalíticos de alta actividad para HEMA y Q9 en medios acuosos. Optimizar las condiciones de polimerización para mejorar el control sobre pesos moleculares y grupos terminales de los polímeros. Y finalmente sintetizar co-polimeros en bloque en base de estos monómeros y algunos monómeros hidrofobicos (acrilatos y sus derivados) para obtener materiales poliméricos con nuevos propiedades. _x000D_